研究内容

物質の相転移の経路や未知の相を探る

結晶形成など相転移のメカニズムを理解するためには原子や分子の配列の時間変化を追及する必要があります。実験的手法によるその追及は困難なため、分子動力学(Molecular Dynamics, MD)法など分子レベルのコンピュータ・シミュレーションが必要です。しかし通常の分子動力学法は百万分の一秒程度のごく短時間の現象しか取り扱えないため、実時間スケールで起こる現実の相転移現象を追及できません。

当研究室は、メタダイナミクス(Metadynamics)と呼ばれる特殊なコンピュータ・シミュレーション法を活用した相転移メカニズムの研究に取り組んでいます。メタダイナミクス法とは、通常の分子動力学法によるシミュレーションなどでは到達しにくい高いポテンシャル状態への系の到達を容易にすることにより系がとり得るすべての状態への到達を短時間のシミュレーションで可能にする方法です。この方法をうまく使えば、相転移の経路や未知の相を探索できます。この方法を使って炭酸塩や氷などの結晶形成メカニズムの研究に取り組んでいます。また、この方法を使ってイオン液体など複雑系に潜む未知の結晶構造の探索も行っています。

左:メタダイナミクス法の原理の概要。 右:メタダイナミクス法で得られた過冷却水系の自由エネルギー表面と出現した氷(立方晶氷Ic、積層欠陥氷(六方晶と立方晶の分子層がランダムに積み重なった構造の氷)I、高圧氷VII、未知の構造の氷)の構造。自由エネルギー表面上の破線矢印は過冷却水からの各氷の形成経路の予測を表す(Sci. Rep. 10 (2020) 4708, 『化学』75 (2020) 24)。

  

物質の複雑な構造の特徴やパターンを可視化して抽出

データサイエンスの方法の一つ機械学習(Machine Learning)は近年様々な分野で注目されている技術です。機械学習には”教師あり”機械学習(Supervised Machine Learning)“教師なし”機械学習(Unupervised Machine Learning)などの種類があります。教師あり機械学習では、膨大なデータを学習してつくられるモデルによりデータを分類したり回帰予測したりします。教師なし機械学習では、類似データを仲間分け、すなわちクラスタリング(Clustering)したり多次元データを次元削減(Dimensionality Reduction)して一次元や二次元のデータ点に変換してその特徴を直線状や平面上に”可視化”したりします。

当研究室は、液体や非晶質など不規則系の構造や不規則系からの結晶化メカニズムの機械学習による研究に取り組んでいます。これまでに、構造の特徴を反映した分布関数形状の次元削減により非晶質と結晶との構造類似度を平面上に可視化して適切に評価することに成功しました。また、この方法を使ってAr融液の結晶化メカニズムを可視化して解明することにも成功しました。この方法やクラスタリングの方法を効果的に活用し、従来方法では解析困難な複雑系や多成分系の不規則系に潜む特徴構造の抽出、およびそこからの結晶化メカニズムの可視化による解明にも取り組んでいます。

左:次元削減によるAr融液結晶化メカニズムの可視化方法の概要。 右:Ar融液結晶化の分子動力学計算で得られた二体分布関数およびAr原子配列構造の時間変化(上)と各時間の二体分布関数形状を主成分分析(Principal Component Analysis, PCA)で次元削減して得た二次元データ点分布(下)(Sci. Rep. 10 (2020) 15465)。

  

氷や鉱物の表面・界面構造や結晶成長機構

氷や鉱物は世の中に普遍的に存在し、地球などの惑星や衛星およびそれらを取り巻く環境の形成・維持に重要な枠割を果たす物質であるとともに、我々生命の活動や日常生活、産業にも不可欠な物質です。このため、氷や鉱物は学問的にも実用的にも極めて重要な研究対象ですが、まだわからないことも沢山あります。とりわけそれらの分子レベルでの表面・界面構造や成長機構は、実験手法による追及が困難なこともありよくわかっていません。

当研究室は、通常我々が目にする六方晶氷(Hexagonal Ice)や準安定相の立方晶氷(Cubic Ice)高圧氷(High Pressure Ice)の表面・界面構造や結晶成長機構を、分子動力学法などを使って国内外の実験グループと協力しながら調べています。これまでの研究で、六方晶氷の表面・界面構造や結晶成長機構の異方性を分子レベルで明らかにし、氷結晶や雪結晶の形の理解などに貢献してきました。また、高圧氷VIの界面構造と結晶成長機構の異方性の圧力依存性も分子レベルで明らかにし、実験観察される加圧時の氷VI成長形の劇的な変化のメカニズム解明に貢献してきました。最近、大気中氷晶の構造や成長速度が空気など大気中の物質分子により受ける影響の研究も開始しました。また、代表的な鉱物である炭酸カルシウム(Calcium Carbonate)を例に、その結晶核生成メカニズムに関する研究も行っています。

左:水の相平衡図と過冷却水、六方晶氷(Ih)、立方晶氷(Ic)、氷VIIの構造(『化学』75 (2020) 24)。 右:立方晶氷(111)面-過冷却水界面の分子動力学計算で得られた界面付近の構造の時間変化(水分子間の水素結合網の時間変化を表示)。窒素(N2)分子が過冷却水に含まれると氷の成長速度が減少し、成長した氷(積層欠陥氷)中の六方晶氷分子層の形成頻度が上昇することがわかった(J. Chem. Phys. 157 (2022) 124701)。

  

結晶の成長や形を制御する機能性分子

結晶が示す性質や機能は、その構造やサイズ、形に依存して変わります。したがって、欲しい性質や機能を示す結晶を工学的に作り出すためには、それら構造やサイズ、形を自在に制御する”技”が必要になります。しかしながら、それらの制御、とりわけ形の制御は容易ではありません。生物の中で起こる鉱物結晶づくり、所謂バイオミネラリゼーション(Biomineralization)では、高分子やタンパク質、ポリペプチドなどにより鉱物結晶の成長や形が巧みに制御されています。寒冷地に生息する魚の体液中にできる氷結晶は、不凍タンパク質(Anti-Freeze Protein, AFP)と呼ばれる特殊なタンパク質によりその成長形が巧みに制御されています。それら生体分子の優れた機能の解明は、我々が必要とする高精度な結晶形制御の”技”の創出につながります。

当研究室では、バイオミネラリゼーションに代表的な炭酸カルシウム結晶表面へのアミノ酸吸着構造やイオン性高分子吸着構造、二酸化チタンルチル結晶表面へのヒドロキシ酸吸着構造とその異方性、六方晶氷-過冷却水界面への不凍タンパク質吸着構造とそこでの氷成長抑制機構などを分子動力学法やメタダイナミクス法により調べています。今後は、幾何学的に荒れた表面・界面における巨大分子の吸着構造やそこでの成長制御機構の研究なども行っていきます。

左:メタダイナミクス計算で得られたカルサイト(104)面上のポリアクリル酸({(CH2CHCO2)-}10, PAA10)に対する自由エネルギー表面と安定吸着構造(Langmuir 38 (2022) 7046)。 右:純粋な場合と冬カレイ不凍タンパク質(ここではAFPと略記)存在下とで過冷却水中で成長する氷の形の違い(上)、および冬カレイ不凍タンパク質のミュータント(ここではAFPと略記)が吸着した氷{20-21}面-過冷却水界面の分子動力学計算(下)(J. Phys. Chem. B 112 (2008) 7111、『化学と工業』69 (2016) 642)。

  

分子動力学シミュレーションの動画

①氷結晶中の分子の動き

氷結晶の分子動力学シミュレーションで作成した動画です。シミュレーションは温度約0℃、圧力1 気圧の条件で行いました。動画は、5フェムト秒(1フェムト秒は1000兆分の1秒)ごとの水分子配列スナップショット1700枚により作成しました。すなわち、合計で8.5ピコ秒間(1ピコ秒は1兆分の1秒)の分子運動の動画です。始めに氷結晶全体を{0001}ベーサル面上から見た状態(画面の一辺は約3.8 nm、1 nmは10億分の1メートル)、途中から拡大して分子の詳しい動きを示し(画面の一辺は約1.2 nm)、さらに回転して{101(_)0}プリズム面上から見た状態、{112(_)0}セカンダリープリズム面上から見た状態を順に示しています。赤色と灰色の球は、それぞれ水分子の酸素原子と水素原子を表しています。水分子間を結ぶ白線は水素結合です。

  

②水の中の分子の動き

液体の水の分子動力学シミュレーションで作成した動画です。シミュレーションは温度・圧力それぞれ約25℃・1 気圧の条件で行いました。動画は、5フェムト秒(1フェムト秒は1000兆分の1秒)ごとの水分子配列スナップショット1600枚により作成しました。すなわち、合計で8ピコ秒間(1ピコ秒は1兆分の1秒)の分子運動の動画です。始めに水全体の大規模な水分子配列を示し(画面の一辺は約3.5 nm、1 nmは10億分の1メートル)、途中から拡大(画面の一辺は約1.0 nm)して詳しい水分子の運動を示しています。赤色と灰色の球は、それぞれ水分子の酸素原子と水素原子を表しています。水分子間を結ぶ白線は水素結合です。

  

③炭酸カルシウム非晶質

炭酸カルシウム非晶質(アモルファス)の分子動力学シミュレーションで作成した動画です。シミュレーションは温度・圧力それぞれ約25℃・1 気圧の条件で行いました。黄緑色、赤色、灰色の球は、それぞれカルシウムイオン、酸素原子、炭素原子を表しています。白線は水分子間を結ぶ水素結合です。

  

④高圧氷の結晶成長

過冷却状態の氷VI結晶-水界面の分子動力学シミュレーションで作成した動画です。左側が氷VI結晶、右側が水です。氷VI結晶とは、我々が普段目にする氷とは構造が異なる高圧力で形成する氷の一つです。シミュレーションは温度約25℃、圧力20000 気圧の条件で行いました。時間と共に少しずつ界面が右側に移動(つまり氷VI結晶が成長)しているのがわかります。赤色と白色の球は、それぞれ水分子の酸素原子と水素原子を表しています。水分子間を結ぶ白線は水素結合です。